À l'époque où je choisissais mes couleurs avec le spectre de couleurs (vous savez, le gros rond là, entouré d'un cercle) d'applications diverses, je ne connaissais pas l'hexadecimal.
Depuis, de l'eau (beaucoup d'eau) à coulé sous mon pont, et c'est en faisant un design que je me suis rendu compte de la simplicité du système : La couleur est calculée en trois octets (donc deux chiffres/lettres), r(ouge),g(reen=>vert),b(leu).

Et "plus t'en mets, moins t'en as" : chaque couleur passe du noir 00 au blanc ff, l'on comprends donc mieux aisément pourquoi #0000ff donne du "vrai" bleu, et #ff0000 du "vrai" rouge.

(Comme toujours,) Vous aurez plus d'informations sur Wikipedia : http://fr.wikipedia.org/wiki/Codage_informatique_des_couleurs